具有復雜3D結(jié)構(gòu)的硅玻璃在一些現(xiàn)階段最新的科技領(lǐng)域中是最重要的工程應(yīng)用材料之一，包括微光學、光子學、微機電系統(tǒng)（MEMS）以及微流體和生物醫(yī)學等領(lǐng)域。但是復雜微納級別三維結(jié)構(gòu)硅玻璃的制造技術(shù)發(fā)展不足，限制了它們在微系統(tǒng)技術(shù)中的應(yīng)用，從而阻礙了重大技術(shù)的突破。已有的微系統(tǒng)合成路線一般是通過精心設(shè)計的自上而下的工藝序列制造二氧化硅結(jié)構(gòu)，其中涉及二維掩模光刻、熱氧化、蒸鍍和蝕刻等技術(shù)，但這些工藝很難轉(zhuǎn)化為三維設(shè)計。

增材制造技術(shù)（3D打印）是實現(xiàn)復雜三維結(jié)構(gòu)的有效制造方法。但是利用3D打印技術(shù)實現(xiàn)具有復雜3D結(jié)構(gòu)的硅玻璃是一件具有挑戰(zhàn)性的問題，主要是因為硅玻璃的軟化點為1100°C，而最先進的3D打印和成型方法仍然依賴于與古老的吹制技術(shù)和成熟的工業(yè)流程相同的熔化或顆粒燒結(jié)步驟。最新發(fā)展出來的雙光子聚合3D打印技術(shù)（TPP）可以實現(xiàn)在納米分辨率下幾乎不受約束的3D打印。最近，有相關(guān)文獻報道了二氧化硅玻璃的TPP印刷這些方法是基于顆粒負載的犧牲性聚合物粘合劑。為了去除粘合劑并將二氧化硅顆粒融合成固體結(jié)構(gòu)，需要在1100°到1300°C的真空或惰性氣氛下進行數(shù)天的燒結(jié)過程。這些溫度高于許多重要的工程半導體的熔點，如鍺、碲化鎘和磷化銦，它們是太陽能電池、紅外和纖維光學、激光和光電探測器的一些最有效的材料，因此這種方法的適用性十分有限。

近期，加利福尼亞州立大學的J. Bauer團隊提出了一種無需燒結(jié)，低溫實現(xiàn)3D打印硅玻璃的技術(shù)，可以實現(xiàn)復雜的透明熔融石英玻璃納米結(jié)構(gòu)的制造。該技術(shù)主要采用丙烯酸酯功能化的多面體低聚硅氧烷（POSS）樹脂進行自由形態(tài)熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的無燒結(jié)、雙光子聚合，以實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的打印。與上文提到了通過犧牲性粘合劑不同，這種POSS樹脂本身構(gòu)成了一個連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)，僅在650℃時就能形成透明的熔融石英。這個溫度比將離散的二氧化硅顆粒熔化成連續(xù)體的燒結(jié)溫度低500°C。該工作以題為“A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass”的文章發(fā)表于Science上。

POSS樹脂配方及納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

該文所采用的POSS-玻璃樹脂是一種負色調(diào)的TPP光刻膠，由三部分組成，每一部分都有一套特定的功能： (i) 89 wt % 丙烯酸酯官能化的POSS單體，(ii) 9 wt % 三官能丙烯酸單體，(iii) 2 wt % α-氨基酮家族的光引發(fā)劑。POSS單體是主要成分，其POSS籠芯構(gòu)成了硅氧納米團源，使SiO2得以轉(zhuǎn)化。其丙烯酸官能團對實現(xiàn)高性能TPP至關(guān)重要。

然而，POSS單體的剛性結(jié)構(gòu)通常會阻止形成充分交聯(lián)的自支撐TPP印刷件。在這篇文章中，盡管有89％高硅材料負載，但少量添加的長臂、支化的三官能丙烯酸酯具有構(gòu)象靈活性促進了TPP光固化，并提供了重要的抗裂彈性。這是打印具有足夠緊密的硅氧納米團塊包裝的結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，這些團塊在低溫下成功轉(zhuǎn)化為致密的二氧化硅。此外，支化的三官能丙烯酸酯的濃度允許控制樹脂的粘度。作為調(diào)節(jié)自由基和溶解的分子氧擴散的洗脫劑，這使得樹脂能夠3D打印出精細分辨的特征。

在該文中使用的是一個商業(yè)TPP 3D打印系統(tǒng)。其中，樹脂被滴在熔融石英或硅基材上，而打印機的放大鏡直接浸入樹脂中。該物鏡將一束超快脈沖激光聚焦到樹脂中。在焦距范圍內(nèi)，光引發(fā)劑分子同時吸收兩個光子，導致其同質(zhì)裂解并形成兩個自由基。這些自由基啟動了單體丙烯酸酯基團的交聯(lián)，將樹脂轉(zhuǎn)化為固體網(wǎng)絡(luò)。三維結(jié)構(gòu)是通過振鏡對聚焦的激光束進行面內(nèi)掃描，并通過壓電樣品臺的三軸運動打印出來的。印刷后，在異丙醇顯影浴中溶解了剩余的未固化樹脂。在空氣中進行650℃的適度熱處理，使得印制好的聚合物模板轉(zhuǎn)化為熔融石英結(jié)構(gòu)。伴隨著約40%的各向同性的線性收縮，升高的溫度使有機化合物分解并脫氣，大氣中的氧氣除去了剩余的碳元素。3D打印成品的分辨率、結(jié)構(gòu)質(zhì)量和可覆蓋的尺寸都超過了以前報道的無機TPP印刷材料。文章示范了由97nm大小的獨立特征組成的木堆光子晶體，與一般報道的無機TPP結(jié)構(gòu)的最小特征相匹配。文中還演示打印了由數(shù)千個單獨的棒狀物組成的原始納米晶格超材料，形狀光滑的非球面微透鏡，以及復雜的中尺度微物，總尺寸約為150微米，其中包含具有納米級細節(jié)的衍射透鏡元件?？偟膩碚f，這一POSS-玻璃工藝達到了印刷質(zhì)量、復雜性和可覆蓋尺寸的水平，這在以前只有標準有機樹脂的聚合物結(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)。

材料表征及光學應(yīng)用

綜合熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和質(zhì)譜法以及顯微拉曼光譜法和透射電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果，證實了在空氣中僅650℃的適度熱處理成功地將POSS樹脂轉(zhuǎn)化為純?nèi)廴谑?。該材料?jīng)歷了大約65%的總質(zhì)量損失，在415°、480°和595°C有三個質(zhì)量衍生峰，與熱流數(shù)據(jù)的三個放熱峰相關(guān)。這些峰值分別對應(yīng)于三個連續(xù)的反應(yīng)階段，這是高度交聯(lián)的丙烯酸聚合物熱氧化降解的特征。在650℃以上，TGA和DSC都沒有顯示任何明顯的進一步變化，這表明所有的有機成分完全揮發(fā)，留下了無機物。一般來說，氧化性氣氛加速了分解過程。在純氧氣氛中，我們的材料在大約600℃時完成分解。

該文研究團隊通過設(shè)計3D打印程序，利用該材料制造出具有優(yōu)良光學性能的自由形狀的熔融石英玻璃微光學元件，用于成像和光束整形的透鏡系統(tǒng)中。用TPP打印了具有非球面輪廓的平面凸起的熔融石英微透鏡，該透鏡經(jīng)過數(shù)值優(yōu)化以校正球面像差。最終的POSS-玻璃透鏡，基底直徑為82微米，矢狀（sag）高度為15微米，在650℃下處理，具有原始的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，具有精細的納米級輪廓和光滑的表面。光學輪廓測量確認其卓越的形狀精度，相對于非球面設(shè)計，鏡片輪廓的峰谷偏差為±175納米。測量的有效值粗糙度為8.1納米，這意味著有效值與下垂比為0.05%。隨后，用1951年美國空軍型分辨率目標進行的光學分辨率測量證明了微透鏡的出色成像性能。

小結(jié)

該文提出的基于POSS-玻璃樹脂的TPP 3D打印技術(shù)有助于重新定義硅玻璃的自由制造模式，并克服基于顆粒熔融的制備方法的基本限制。該方法的關(guān)鍵創(chuàng)新在于所開發(fā)的POSS樹脂，它與裝載顆粒的粘合劑相反，不是犧牲品，而是本身聚合成一個連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該材料規(guī)避了將離散的二氧化硅顆粒燒結(jié)成連續(xù)體所需的極端溫度，只需650℃就能轉(zhuǎn)化為熔融二氧化硅。與已報道的最佳TPP方法相比，溫度降低了約500°C，這使硅玻璃的自由合成低于微系統(tǒng)技術(shù)的基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這種POSS玻璃的潛在應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，從微光學和光子學、MEMS、微流體和生物醫(yī)學設(shè)備到基礎(chǔ)研究。為具備三維復雜結(jié)構(gòu)的硅玻璃的設(shè)計和制備打開了新的大門。

原文鏈接：DOI: 10.1126/science.abq3037